這項從分子水平揭秘立方冰形成過程的重要成果論文，北京時間3月29日夜間以“分子分辨率下的立方冰跟蹤”為題在國際著名學術期刊《自然》(Nature)在線發表。
六角冰、立方冰、堆垛無序冰。 中科院物理所 供圖為何研究立方冰？
中科院物理所團隊介紹說，在中國，早在西漢年間就有詩人韓嬰發現“凡草木花多五出，雪花獨六出”；在歐洲，著名科學家開普勒也曾發出疑問“為什么飄落的雪花總是六角片狀”？經過探索研究，人們現在已經知道，這是因為在自然界中冰是一種屬于六角密堆結構的晶體，其微觀的分子排布決定了宏觀上冰晶的形貌也往往具有六次對稱性，學界將這種晶體結構的冰稱之為“六角冰”。不過，如果仔細觀察陽光被冰晶折射形成的冰暈，自然界中的雪花也許并不總是“六出”，它也有可能長成鉆石的模樣。
神秘的立方冰方面，雖然早在1629年的羅馬就有相關冰暈的記載；也有諾貝爾獎得主基于剩余熵理論曾預言立方冰的存在；1943年，德國科學家通過電子衍射，最早提出立方冰結構。后來，科學家們在實驗室中又通過凍結納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結晶法等各種方法，制備出立方冰。種種實驗跡象以及理論計算認為，冰在形核結晶過程中可能更傾向于形成立方冰，再轉變為常見的六角冰。于是，很長一段時間，關于水結晶領域的研究集中于立方冰的制備與表征中。
不過，科學家漸漸發現，在實驗室中無論通過什么方法制備的立方冰，其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征，說明其并不是純相的立方冰。嚴格而言，也許自然界并不存在所謂“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機堆垛的一種特殊結構。由于缺乏更進一步的表征手段，這種爭議一直持續。
立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動態行為。 中科院物理所 供圖如何追蹤立方冰？
直到2020年，意大利和日本兩個課題分別報道了兩種制備純相立方冰的方法，他們通過精確控制實驗條件、離解不同氣體水合物的方法得到高純度的立方冰。在此基礎上，學界面臨的新問題來了：水結晶可以直接形成立方冰嗎？影響立方冰形成的關鍵因素在于什么呢？
中科院物理所團隊指出，對于水結晶這一物理過程，目前學界還遠遠談不上了解，其研究的主要難點在于人們始終難以在其分子水平上提供相應的實驗數據。關于立方冰的爭議即是如此，由于生長過程中常伴隨缺陷，傳統的衍射手段無法將立方冰與堆垛無序冰區分開來。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結冰實時顯微成像技術具有十分重要的意義。
明確了“藥方”，研究團隊就著手“對癥下藥”。在本項研究中，他通過發展原位冷凍電鏡，借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術，成功實現了以分子級分辨率觀測冰的生長結晶過程，并原位表征結構的演化。
晶瑩剔透的雪花(圖片來源：http://snowcrystals.com/)。 中科院物理所 供圖收獲哪些重要成果？
中科院物理所團隊表示，研究人員通過展示-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結成冰晶的過程，以分子級成像證實了水結晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰，而隨著時間的增加，冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。他們分析認為，這表明異質界面在立方冰的形成中起著重要作用，而自然界中常見的降雪大多都是水分子在灰塵礦物質等表面的凝聚生長，該種異質界面無處不在。
研究團隊進一步研究發現立方冰內部的常見缺陷，注意到無論在生長過程中還是電子束激發下，立方冰在觀測時間內都保持著相當的穩定性，而未發生向六角冰轉變的跡象。他們認為，這種結構的穩定性驗證了立方冰在水結冰過程中具有相當大的競爭力，可能在該過程中扮演著至關重要的角色。
研究團隊總結說，現已證明，水結晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關鍵因素可能在于無處不在的異質界面。最新完成的立方冰研究向人們展示，利用原位透射電鏡技術可將冰的實驗研究深入到分子水平。
“關于冰，其實還有很多的未解之謎，每一次實驗技術的進步都會帶給我們全新的認識。”該研究團隊表示。(完)
